中华人民共和国国家标准 GB\T 5009.18-1996
食品中氟的测定方法 代替GB 5009.18--85
Method for determination
of fluorine in foods
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1 主题内容与适用范围
本标准规定了粮食、蔬菜、水果、豆类及其制品、肉、鱼、蛋等食品中氟的测
定方法。
本标准适用于食品中氟的测定。氟离子选择电极法不适用于脂肪含量高而又未
经灰化的样品(如花生、肥肉等)。
最低检出浓度：０．２５ｍｇ／Ｋｇ。
第一法 扩散－氟试剂比色法
２ 原理
食品中氟化物在扩散盒内与酸作用，产生氟化氢气体，经扩散被氢氧化钠吸收。
氟离子与镧（Ⅲ）、氟试剂（茜素氨羧络合剂）在适宜ｐＨ下生成蓝色三元络合物，
颜色随氟离子浓度的增大而加深，用或不用含胺类有机溶剂提取，与标准系列比较
定量。
３ 试剂
本方法所用水均为不含氟的去离子水，试剂为分析纯，全部试剂贮于聚乙烯塑
料瓶中。
３．１ 丙酮
３．２ 硫酸银－硫酸溶液(20g/L)： 称取2g硫酸银，溶于100mL 硫酸（３＋１）
中。
３．３ 氢氧化钠－无水乙醇溶液(40g/L)： 取4g氢氧化钠, 溶于无水乙醇并稀释
至１００ｍＬ。
３．４ 乙酸（１ｍｏｌ／Ｌ）：取３ｍＬ冰乙酸，加水稀释至５０ｍＬ。
３．５ 茜素氨羧络合剂溶液：称取0.19g 茜素氨羧络合剂，加少量水及氢氧化钠
溶液(40g/L) 使其溶解，加０．１２５ｇ乙酸钠，用乙酸溶液（３．４）调节ｐＨ
为5.0 (红色), 加水稀释至５００ｍＬ， 置冰箱内保存。
３．６ 乙酸钠溶液(250g/L)。
３．７ 硝酸镧溶液：称取 0.22g硝酸镧，用少量乙酸溶液 (3.4)溶解，加水至约
450mL, 用乙酸钠溶液（２５０ｇ／Ｌ）调节ｐＨ为 5.0，再加水稀释至 500mL，
置冰箱内保存。
３．８ 缓冲液（ｐＨ４．７）：称取３０ｇ无水乙酸钠，溶于４００ｍL 水中，加
２２ｍL 冰乙酸，再缓缓加冰乙酸调节ｐＨ为４．７，然后加水稀释至５００ｍＬ。
３．９ 二乙基苯胺－异戊醇溶液（５＋１００）：量取２５ｍＬ二乙基苯胺，溶于
500mL 异戊醇中。
３．１０ 硝酸镁溶液(100g/L)。
３．１１ 氢氧化钠溶液(40g/L)： 称取4g氢氧化钠，溶于水并稀释至100mL。
３．１２ 氟标准溶液：准确称取０．２２１０ｇ经95￣105℃ 干燥４ｈ冷的氟化钠，
溶于水，移入１００ｍL 容量瓶中，加水至刻度，混匀。置冰箱中保存。此溶液每毫
升相当于１．０ｍｇ氟。
３．１３ 氟标准使用液：吸取１．０ｍＬ氟标准溶液，置于２００ｍＬ容量瓶中，
加水至刻度，混匀。此溶液每毫升相当于５．０μｇ氟。
３．１４ 园滤纸片：把滤纸剪成Φ４．５ｃｍ，浸于氢氧化钠（４０ｇ／Ｌ）－无
水乙醇溶液，于１００℃烘干、备用。
４ 仪器
４．１ 塑料扩散盒：内径４．５ｃｍ，深２ｃｍ，盖内壁顶部光滑，并带有凸起的
圈（盛放氢氧化钠吸收液用），盖紧后不漏气。其他类型塑料盒亦可使用。
４．２ 恒温箱：５５±１℃。
４．３ 可见分光光度计。
４．４ 酸度计：ＰＨＳ－２型或其他型号。
４．５ 马弗炉。
５ 分析步骤
５．１ 扩散单色法
５．１．１ 样品处理
５．１．１．１ 谷类样品：稻谷去壳，其他粮食除去可见杂质，取有代表性样品
５０～１００g ，粉碎，过４０目筛。
５．１．１．２ 蔬菜、水果：取可食部分，洗净、晾干、切碎、混匀，称取100～200g
样品，８０℃鼓风干燥，粉碎，过４０目筛。结果以鲜重表示，同时要测水分。
５．１．１．３ 特殊样品（含脂肪高、不易粉碎过筛的样品，如花生、肥肉、含糖
分高的果实等）：称取研碎的样品1.00～2.00ｇ于坩埚（镍、银、瓷等）内，加 4mL
硝酸镁溶液(100g/L)，加氢氧化钠溶液(100g/L)使呈碱性，混匀后浸泡0.5h，将样品
中的氟固定，然后在水浴上挥干，再加热炭化至不冒烟，再于６００℃马弗炉内灰化
６ｈ，待灰化完全，取出放冷，取灰分进行扩散。
５．１．２ 测定
５．１．２．１ 取塑料盒若干个，分别于盒盖中央加０．２ｍＬ氢氧化钠－无水乙
醇溶液(40g/L)， 在圈内均匀涂布，于55±１℃恒温箱中烘干，形成一层薄膜，取出
备用。或把滤纸片（３．１４）贴于盒内。
５．１．２．２ 称取1.00￣2.00g 处理后的样品于塑料盒内，加４ｍＬ水，使样品
均匀分布，不能结块。加4mL 硫酸银－硫酸溶液 (20g/L)，立即盖紧，轻轻摇匀。如
样品经灰化处理，则先将灰分全部移入塑料盒内，用４ｍＬ水分数次将坩埚洗净，洗
液均倒入塑料盒内，并使灰分均匀分散，如坩埚还未完全洗净，可加4mL 硫酸银－硫
酸溶液(２０ｇ／Ｌ)于坩埚内继续洗涤，将洗液倒入塑料盒内，立即盖紧，轻轻摇匀，
置５５±１℃恒温箱内保温２０ｈ。
５．１．２．３ 分别于塑料盒内加０、０．２、０．４、０．８、１．２、1.6 mL
氟标准使用液（相当０、１．０、２．０、４．０、６．０、８．０μg氟）。 补
加水至 4mL，各加（２０ｇ／Ｌ）硫酸银－硫酸溶液 4mL，立即盖紧，轻轻摇匀
（切勿将酸溅在盖上），置恒温箱内保温２０ｈ。
５．１．２．４ 将盒取出，取下盒盖，分别用２０ｍＬ水，少量多次地将盒盖内氢
氧化钠薄膜溶解，用滴管小心完全地移入１００ｍＬ分液漏斗中。
５．１．２．５ 分别于分液漏斗中加３ｍＬ茜素氨羧络合剂溶液，３．０ｍL 缓
冲液，８．０ｍＬ丙酮， 3.0ｍＬ硝酸镧溶液，１３．０ｍＬ水，混匀，放置10min，
各加入１０．０ｍＬ二乙基苯胺－异戊醇(5+100) 溶液，振摇２ｍｉｎ，待分层后，
弃去水层，分出有机层，并用滤纸过滤于１０ｍＬ带塞比色管中。
５．１．２．６ 用 1cm比色杯于 580nm波长处以标准零管调节零点，测吸光值绘
制标准曲线，样品吸光值与曲线比较求得含量。
５．１．３ 计算
Ａ× 1000
Ｘ1 = ────── ........... (1)
ｍ1×1000
式中：Ｘ1 —样品中氟的含量，ｍｇ／ｋｇ；
Ａ1 —测定用样品中氟的质量，μｇ；
ｍ1 —样品的质量，ｇ。
结果的表述：报告平行测定的算术平均值的二位有效数。
５．１．４ 允许差：
相对相差 ≤１０％ 。
５．２ 扩散复色法
５．２．１ 样品处理
同５．１．１
５．２．２ 测定
５．２．２．１ 测定步骤依次按5.1.2.1, 5.1.2.2和5.1.2.3 并将盒取出，取下盒盖，
分别用１０ｍＬ水分次将盒盖内的氢氧化钠薄膜溶解，用滴管小心完全地移入
２５ｍＬ带塞比色管中。
5.2.2.2 分别于带塞比色管中加 2.0ｍＬ茜素氨羧络合剂溶液、 3.0 mL缓冲液 、
6.0mL 丙酮、2.0ｍＬ 硝酸镧溶液，再加水至刻度，混匀，放置 20min, 以 3cm比色
杯（参考波长 580nm）用零管调节零点，测各管吸光度，绘制标准曲线比较。
５．２．３ 计算
同５．１．３ 。
第二法 灰化蒸馏－氟试剂比色法
６ 原理
样品经硝酸镁固定氟，经高温灰化后，在酸性条件下，蒸馏分离氟，蒸出的氟被
氢氧化钠溶液吸收，氟与氟试剂、硝酸镧作用，生成蓝色三元络合物，与标准比较
定量。
７ 试剂
７．１ 丙酮。
７．２ 盐酸(1+11)：取１０ｍＬ盐酸，加水稀释至１２０ｍＬ。
７．３ 乙酸钠溶液(250g/L)。
７．４ 乙酸溶液：同３．４。
７．５ 茜素氨羧合剂溶液：同 3.5。
７．６ 硝酸镁溶液(100g/L)。
７．７ 硝酸镧溶液：同３．７。
７．８ 缓冲液（ｐＨ４．７）：同３．８。
７．９ 氢氧化钠溶液(100g/L)。
７．１０ 酚酞－乙醇指示液（１０ｇ／Ｌ）。
７．１１ 硫酸：（２＋１）。
７．１２ 氢氧化钠溶液(40g/L)：同３．１１。
７．１３ 氟标准使用液：同３．１３。
８ 仪器
８．１ 电热恒温水浴锅。
８．２ 电炉：８００Ｗ。
８．３ 酸度计。
８．４ 马弗炉。
８．５ 蒸馏装置：见图。
８．６ 可见分光光度计
９ 分析步骤
９．１ 样品处理
９．１．１ 粮食：同５．１．１．１。
９．１．２ 蔬菜：同５．１．１．２。
９．１．３ 鱼、肉类：取鲜肉绞碎，混合。鱼应先去骨，再捣碎混匀。
９．１．４ 蛋类：去壳，将蛋白、蛋黄打匀。
９．１．５ 豆制品，将样品捣碎、混匀。
９．２ 灰化：称取混匀样品 5.00 g(以鲜重计),于30mL坩埚内，加5.0 mL硝酸镁溶
液(100g/L)和0.5mL 氢氧化钠溶液(100g/L)，使呈碱性，混匀后浸泡0.5h，置水浴上
蒸干，再低温炭化，至完全不冒烟为止。移入马弗炉中，600℃灰化 6h。取出，放冷。
９．３ 蒸馏。
９．３．１ 于坩埚中加１０ｍＬ水，将数滴硫酸（２＋１）慢慢加入坩埚中，防止
溶液飞溅，中和至不产生气泡为止。将此液移入５００ｍＬ蒸馏瓶中，用２０ｍＬ水
分数次洗涤坩埚，并入蒸馏瓶中。
９．３．２ 于蒸馏瓶中加６０ｍＬ硫酸（２＋１），数粒无氟小玻珠，连结蒸馏装
置，加热蒸馏。馏出液用事先盛有５ｍＬ水、７～２０滴氢氧化钠溶液 (100 g/L)和
１滴酚酞指示液的５０ｍＬ烧杯吸收，当蒸馏瓶内溶液温度上升至１９０℃时停止蒸
馏（整个蒸馏时间约为１５～２０ｍｉｎ）。
见附图
１－电炉； ２－蒸馏瓶；３－温度计；
４－冷凝管；５－小烧杯
９．３．３ 取下冷凝管，用滴管加水洗涤冷凝管３～４次，洗液合并于烧杯中。再
将烧杯中的吸收液移入５０ｍＬ容量瓶中、并用少量水洗涤烧杯２～３次，合并于容
量瓶中。用盐酸(1+11)中和至红色刚好消失。用水稀释至刻度，混匀。
９．３．４ 分别吸取0、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0mL氟标准使用液置于蒸馏瓶中，
补加水至30mL，以下按 9.3.2和 9.3.3操作。此蒸馏标准液每10mL分别相当于0、1.0、
3.0、5.0、7.0、9.0μｇ氟。
９．４ 测定
9.4.1 分别吸取标准系列蒸馏液和样品蒸馏液各10.0mL于25mL带塞比色管中。
９．４．２ 同５．２．２．５操作。
９．４．３ 计算
Ａ2×Ｖ2× 1000
Ｘ2 = ───────── .............. (2)
Ｖ1×ｍ2× 1000
式中：Ｘ2 —样品中氟的含量，ｍｇ／ｋｇ；
Ａ2 —测定用样液中氟的质量，μｇ；
Ｖ1 —比色时吸取蒸馏液体积，ｍＬ；
Ｖ2 —蒸馏液总体积，ｍＬ；
ｍ2 —样品质量，ｇ。
结果的表述：同５．１．３。
９．４．４ 允许差：同５．１．４
第三法 氟离子选择电极法
１０ 原理
氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，氟电极和饱
和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子的活度的变化而改变，电位变化
规律符合能斯特（Nernst）方程式。
2.303 RT
Ｅ = Ｅ - ───── ｌgＣFˉ ............. (3)
Ｆ
Ｅ与ｌgＣFˉ成线性关系。2.303 RT/F 为该直线的斜率（25℃时为59.16）。
与氟离子形成络合物的Ｆe 、Ａl 等离子干扰测定，其他常见离子无影响。
测量溶液的酸度为ｐＨ5～6，用总离子强度缓冲剂，消除干扰离子及酸度的影响。
１１ 试剂
本方法所用水均为去离子水，全部试剂贮于聚乙烯塑料瓶中。
１１．１ 乙酸钠溶液(3mol/L)：称取 204ｇ乙酸钠（ＣＨ3 ＣＯＯＮａ·３Ｈ2 Ｏ*,
溶于３００ｍＬ水中，加乙酸(1mol/L)调节ｐＨ至７．０，加水稀释至 500mL。
１１．２ 柠檬酸钠溶液(0.75mol/L)： 称取110g柠檬酸钠( Na3C6H5O7·2H2O ) 溶
于３００ｍＬ水中，加１４ｍＬ高氯酸，再加水稀释至５００ｍＬ。
１１．３ 总离子强度缓冲剂：乙酸钠溶液(3mol/L)与柠檬酸钠溶液(0.75 mol/L)等
量混合，临用时现配制。
１１．４ 盐酸（１＋１１）：同７．２。
１１．５ 氟标准溶液：同３．１２。
１１．６ 氟标准使用液：吸取１０．０ｍＬ氟标准溶液置于１００ｍＬ容量瓶中，
加水稀释至刻度。如此反复稀释至此溶液每毫升相当于１．０μｇ氟。
１２ 仪器
１２．１ 氟电极。
１２．２ 酸度计：±０.０１PＨ。（或离子计）
１２．３ 磁力搅拌器。
１２．４ 甘汞电极。
１３ 分析步骤
１３．１ 称取１．００ｇ粉碎过４０目筛的样品，置于５０ｍＬ容量瓶中，加10mL
盐酸（１＋１１），密闭浸泡提取１ｈ（不时轻轻摇动），应尽量避免样品粘于瓶壁
上。提取后加２５ｍL 总离子强度缓冲剂，加水至刻度，混匀，备用。
１３．２ 吸取0、1.0、2.0、5.0、10.0 mL 氟标准使用液（相当0、1.0、2.0、5.0、
10.0μg氟）， 分别置于５０ｍＬ容量瓶中，于各容量瓶中分别加入２５ｍＬ总离子
强度缓冲剂，１０ｍＬ盐酸(1+11)，加水至刻度，混匀，备用。
１３．３ 将氟电极和甘汞电极与测量仪器的负端与正端相联接。电极插入盛有水的
２５ｍＬ塑料杯中，杯中放有套聚乙烯管的铁搅拌棒，在电磁搅拌中，读取平衡电位
值，更换２～３次水后，待电位值平衡后，即可进行样液与标准液的电位测定。
１３．４ 以电极电位为纵坐标，氟离子浓度为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准
曲线，根据样品电位值在曲线上求得含量。
１３．５ 计算
Ａ3×Ｖ3×1000
Ｘ3 ＝───────── ............. (4)
ｍ3 × 1000
式中：Ｘ3 —样品氟的含量，ｍｇ／ｋｇ；
Ａ3 —测定用样液中氟的浓度，μｇ／ｍＬ；
ｍ3 —样品质量，ｇ；
Ｖ3 —样液总体积，ｍＬ。
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附加说明：
本标准由中华人民共和国卫生部卫生监督司提出
本标准第一法、第三法由中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所、卫生部
食品卫生监督检验所负责起草,第二法由四川省绵阳地区卫生防疫站负责起草
本标准由卫生部委托技术归口单位卫生部食品卫生监督检验所负责解释
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中华人民共和国卫生部1996-06-19批准 1996-09-01实施